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特种陶瓷材料的烧结方法

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发表时间:2017-12-12 22:44
引言

特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步:第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成形,第三步是烧结。其中烧结是粉末冶金,陶瓷,耐火材料,超高温材料等工业的一个重要工序。

图1 特种陶瓷制备工艺流程简图

烧结的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体通常是一种多晶材料,其显微结构由晶体,玻璃体和气孔所组成,烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸和分布,气孔尺寸和分布以及晶界体积分数。

无机材料的性能不仅与材料组成(化学组成和矿物组成)有关,还与材料的显微结构有密切的关系。因此烧结工艺对材料的使用性能影响至关重大。

一、陶瓷的烧结方法

陶瓷材料的烧结方法一般可分为:常规烧结、反应烧结、气氛压力烧结、热压烧结、热等静压烧结、微波烧结、放电等离子烧结及高温自蔓延烧结等。

图2 陶瓷的烧结方法

1、常规烧结

常规烧结又称常压烧结,属于大气压条件下坯体自由烧结的过程,在无外加动力下材料开始烧结,温度一般达到材料熔点的0.5-0.8即可。这种烧结方法成本低,利于大规模生产,是目前陶瓷材料生产中最常用的烧结方法。

适用于一般陶瓷制品及氧化物陶瓷制品,无压烧结所得材料的性能相对于热压工艺的要低。常用的烧结设备有隧道窑及电炉等。

图3 实验室箱式电阻炉(马弗炉)

改善烧结过程及制品性能方法

纯的陶瓷材料有时很难烧结,所以性能允许的条件下,通常引入一些烧结助剂,以期形成部分低熔点的固溶体、玻璃相或其他液相,促进颗粒的重排和粘性流动,从而获得致密的产品,同时也可以降低烧结温度。

举例:

在氧化铝的烧结中加入TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等可形成固溶体,这类氧化物有与氧化物相近的晶格常数,同时是变价氧化物。由于变价作用,使氧化铝内部产生晶体缺陷,活化晶格,促进烧结。

在Si3N4的烧结中可加入适量的MgO、Y2O3、Y2O3-Al2O3、ZrO2、稀土元素氧化物(La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Yb2O3等)及碳化物、氮化物、硅化物添加剂以降低烧结温度促进烧结。

尽可能的降低粉末粒度也是促进烧结的重要措施之一。因为粉末越细,表面能越高,烧结越容易。这也是为什么要制备超细粉的原因之一了。

举例:

普通TiO2的烧结温度为1300~1400℃,乙醇钛为原料制得的粒度为0.3μm的TiO2,温度为1050℃;四异丙醇钛为原料制得的粒度为0.15μm的TiO2,结温度为800℃,普通粉末降低500℃。烧结温度的降低不仅仅使生产容易进行,济上合算,常常可以改善产品的性能。

2、反应烧结

反应烧结指将原料成型体在一定温度下通过固相,液相和气相相互间发生化学反应,同时进行致密化和规定组分的合成,得到预定的烧结体的过程。反应烧结仅局限于少量几个体系,例如氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等。

优缺点

反应烧结的优点是不需添加额外的添加物,因此高温下材料的强度不会明显降低;产品的外形和尺寸基本不变,可以制得形状复杂尺寸精确的制品;要把两个零件焊接在一起,只需将其连接在一起进行氮化即可;同时工艺简单、经济,适合大批量生产。

缺点是烧结坯密度低,例如反应烧结的氮化硅密度约2.4g/cm3,气压烧结氮化硅密度约3.2g/cm3,材料力学性能不高。

图4 反应烧结的碳化硅制品

3、气氛压力烧结

气氛压力烧结采用专门的气氛压力烧结炉,在高温烧结过程中设定的时间段内施加一定压力的气氛环境,以满足部分特殊陶瓷材料的烧结要求。

例如对于在空气中很难烧结的制品(如透光陶瓷或者非氧化物),为了减少气孔或防止其氧化,需要在特殊的气氛条件下进行烧结。此外,一定压力的气氛对烧结体产生一个类似于热等静压过程的均向施压过程,有利于烧结材料性能的进一步提高。

a、气氛烧结用于透光性陶瓷烧结

为了使烧结体具有优异的透光性,必须使烧结体中的气孔率尽量降到最低(直至为零),但在空气中烧结时,很难消除烧结后期晶粒之间存在的独立气孔。而在真空或氢气中烧结时,气孔内的气体被置换而很快扩散,气孔就容易被消除。

Al2O3、MgO、Y2O3、BeO、ZrO2等透光体均需采用气氛烧结。

b、防止氧化的气氛烧结

特种陶瓷中的Si3N4,SiC、B4C、ZrC、ZrB2、TiB2等非氧化物,在高温下易被氧化,因此在氮及惰性气体(如氩气)中进行烧结。

举例:Si3N4有优异的综合性能,但在高温情况如不采用有效防护措施,Si3N4在烧结完成之前业已升华分解。最常用的方法是提高氮气气氛压力。

将Si3N4刀片坯体在真空状态下升温至400度,加入2Mpa的N2保护;然后升温至1750度时温1h,随炉冷却。在烧结中,前期的真空有利于坯体水分的排除及进一步彻底排胶,后期的氮气压一方面可防止氮化硅的分解,另一方面有利于窑炉内的温度均匀。气压烧结后坯体的密度可达理论密度93~98%。埋粉也可以抑制Si3N4在高温下的热分解,常见的埋粉为Si3N4+Bn+Mgo或与烧结体同组分的粉料加入氮化硼的混合物等。

图5 气压烧结是氮化硅刀具的常用烧结方式

c、引入气氛片

锆钛酸铅压电陶瓷等含有在高温下易挥发的成分的材料,在密闭烧结时,为了抑制低熔点物质的挥发,常在密闭容器内放入一定量的与陶瓷组成相近的坯体即气氛片,也可使用有陶瓷组成相近的粉料。(目的是形成较高易挥发成分的分压,以保证材料组成的稳定)

4、热压烧结

对于较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力,同时升温烧结的工艺,温度度与压力的交互作用使颗粒的粘性和塑性流动加强,有利于坯件的致密化,可获得几乎无孔隙的制品,因此热压烧结也被称为“全致密工艺”。

加压方式有:恒压法、分段加压,高温加压,真空热压,气氛热压,连续热压等。对于同一材料而言,压力烧结与常压烧结相比,烧结温度低很多,烧结中气孔率也低,所得的烧结体致密,且较低温度抑制了晶粒的生长,制件具有较高的强度。

图6 热压装置示意图

举例:

Si3N4材料的热压烧结在石墨模具中进行,温度1600~1800℃,压力20~30Mpa,保压时间20~120min,整个过程在氮气气氛中进行,热压氮化硅制品密度高,气孔率接近零,弯曲强度1000Mpa,断裂韧性5~8Mpa.M1/2,强度在1000~1100℃的高温下仍保护不下降。

但是热压烧结只能制造形状简单的制品,如转子发动机的中的刮片,高温轴承、金属切削刀具等。同时热压烧结后微观结构具有各向异性,导致使用性能也具有各向异性,限制了其使用范围。

此外,由于硬度高,热压制品的后续加工特别困难。

图7 耐高温全满球氮化硅轴承

5、热等静压烧结

热等静压烧结采用专门的热等静压机,在高温下各向均匀施压完成。该方法适合制作形状较为复杂的制品,而且材料的性能随着制品密度均匀性的改善而提高,比一般冷压烧制的制品强度可提高30%-50%,比一般热压烧结可提高10%-15%。但是热等静压烧结设备昂贵,一次性投资较大。

热等静压烧结的产品密度均匀,机械性能优异,且各向同性,是高性能陶瓷制品的常用烧结方法。

6、微波烧结

微波烧结是一种利用电解质在高频电场中的介质损耗,将微波能转变为热能而进行烧结,微波烧结具有许多常规烧结无法实现的优点,如高能效、无污染、整体快速加热、烧结温度低、材料的显微结构均匀,能获得特殊结构或性能的材料等, 在节能、降低成本方面有巨大的潜力。

图8 传统加热与微波加热的原理对比

根据微波能的利用形式,微波烧结可分为:微波加热烧结,微波等离子烧结,微波—等离子分布烧结等。

7、放电等离子烧结

放电等离子烧结是一种新型的材料烧结技术,除具有热压烧结的特点外,其主要特点是利用体加热和表面活化,实现材料的超快速致密化烧结。因其具有非常高的热效率,可在相当短的时间内使被烧结体达到致密,对于烧结难烧结材料有独特的优势。

放电等离子烧结的显著特点是:升温速率快,烧结时间短,烧结温度低和能耗少,现已被应用于烧结金属、陶瓷、复合材料以及功能梯度材料等。

举例:

TiB2陶瓷具有优异的性能,但由于其极强的共价键,使其烧结非常困难。利用传统的烧结方法很难将其烧结致密。采用常压烧结工艺,在2400℃下烧结60min,其相对密度仅为91%,采用热压烧结工艺在1800℃下烧结2h,其相对密度也只能达到97%以上。

而采用放电等离子烧结新技术,在1500℃,保温3min,烧结体相对密度达98.5%。但是由于在烧结过程中,坯体的上下端及边缘存在高温区,首先致密,所以烧结体产生硬度、密度分布不均。

8、高温自蔓延烧结(SHS)

高温自蔓延烧结实质是利用燃烧反应所产生的热量进行烧结和致密化。烧结可以在大气、真空或高压容器中进行。

可应用于高温自蔓延—离心法生产制备陶瓷复合钢管,另外高温自蔓延烧结还可以进行陶瓷涂层和陶瓷焊接。

图9 高温自蔓延—离心法生产制备陶瓷复合钢管

采用高温离心合成法制成的复合管材,经过2200度高温烧制而成的致密刚玉陶瓷。由过渡层把致密刚玉陶瓷同钢管牢固结合在一起。

自蔓延陶瓷复合管是采用自蔓延高温合成+离心浇注制造的,即把无缝钢管放在离心机的管模内,在钢管给加入铝热剂(氧化铁粉和铝粉混合物),离心机管模旋转达到一定速度后,经通电点燃铝热剂,燃烧波迅速蔓延,爆炸成型。管道内部一般为黑色。

二、降低陶瓷烧结温度的探讨

陶瓷的性能与陶瓷的制造成本是一对矛盾,要在保证使用性能的前提下,尽可能的降低生产成本。而对于特种陶瓷的生产成本而言,烧结占据陶瓷制备成本的很大一部分,因此在保证特种陶瓷的使用性能的前提下么,适当降低烧结温度能显着的降低陶瓷的生产能耗。

此外,在较低温度下,烧结设备及耐火材料的要求也相对没那么苛刻,设备的使用时间也相对可以延长。

目前,低温烧结的方法主要有如下几种:

a 引入添加剂。

使晶格空位增加,易于扩散;使液相在较低的温度下生成,使晶体能粘性流动。

b 压力烧结。

对于压力成型的材料而言,成型压力越大,物质传质距离越短,颗粒间接触越紧密,对烧结愈有利。

c 适用更易于烧结的粉料。

如使用超细粉,粉料在粉碎和研磨过程中以表面能的形式存储了大量的机械能,同时,由于破碎引起的晶格缺陷,使粉体具有更高的自由焓,从而有利于材料的烧结。此外,用化学法制备的超细粉,表面能相对粗粉而言也相对较大,也能为烧结过程提供驱动。

d 气氛烧结。

用易于扩散的气体置换系统内的气体。一定气氛对提高系统中各类物质的反应速率将起到促进作用和降低反应温度。如氧化铝瓷采用还原气氛(湿H2)进行烧结,可以降低烧结温度200℃。

e、特殊工艺

此外使用一些特殊烧结工艺也能大大降低特种陶瓷的烧结温度或缩短烧结时间,如:微波烧结或放电等离子烧结等,详见上文烧结工艺介绍。

参考资料:

1、陶瓷材料的烧结方法,陶瓷学报,李县辉等著。

2、陶瓷低温烧结的研究及展望,上硅所,李江等著。

部分资料来自高校老师课件。如有纰漏,欢迎指出更正。


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